終點滴定（EP）指傳統(tǒng)的滴定步驟：滴定劑持續(xù)加入直至反應(yīng)終止，如用指示劑指定時觀察到顏色的變化。對于全自動電位滴定儀來說，持續(xù)滴定樣品直至達(dá)到原先設(shè)定的某值，如pH=8.2。

等當(dāng)點是被分析物和試劑的濃度正好相同的那個點。多數(shù)情況下，該點完全等同于滴定曲線的回歸點，如酸/堿滴定的滴定曲線。

曲線的回歸點由相應(yīng)的pH或電位值及滴定劑消耗量（mL）來定義。等當(dāng)點由濃度已知的滴定劑的消耗量計算得出。通過濃度和滴定劑消耗量能算出已與樣品反應(yīng)的物質(zhì)的量。全自動電位滴定儀根據(jù)滴定曲線應(yīng)用專用數(shù)學(xué)評估步驟評估測量點，然后再依據(jù)這條評估后的滴定曲線計算出等當(dāng)點。

 

 

天平的精度該為多少才能保證獲得準(zhǔn)確及精確的結(jié)果？

這個問題的答案涉及許多內(nèi)容，如預(yù)期結(jié)果和樣品的均勻程度，兩者都決定了最佳的樣品量、最終結(jié)果的小數(shù)位及所需的最終結(jié)果精度。一般而言，操作者必須對樣品量至少設(shè)置四個重要指標(biāo)。以下是一些建議：

樣品量與小數(shù)位的對應(yīng)關(guān)系：

1-10g.............................3

0.1-1g............................4

0.01-0.1g.......................5

 

滴定儀中有哪些曲線評估方法？

對稱曲線指曲線呈對稱形態(tài)且等當(dāng)點是曲線的拐點。這類曲線通過繪制“一階導(dǎo)數(shù)dE/dV”與“滴定劑消耗量V”的圖譜來評估。一階導(dǎo)數(shù)的最大值正處于拐點并指明該點是等當(dāng)點。滴定儀則有相應(yīng)步驟（“STANDARD”）來自動評估對稱曲線（S曲線）。

不對稱曲線的外形有別于標(biāo)準(zhǔn)的對稱曲線（S曲線），因而其評估步驟也不同。采用Tubbs法來評估（詳見《滴定基礎(chǔ)》ME-704153）。評估時必須考慮曲線的不對稱性：等當(dāng)點會相應(yīng)移入曲率大的區(qū)域內(nèi)。該曲線與兩個圓相切（最好是兩條雙曲線），兩個圓心的連線與曲線相交的點即是等當(dāng)點。例如：光度滴定、氧化還原滴定、濁度滴定。

最小值（最大值）曲線的最典型例子是濁度滴定，如測定某種陰離子表面活性劑的含量，該物質(zhì)加入滴定劑后會形成膠狀沉淀。這時溶液的濁度會增大。曲線的輪廓由指示等當(dāng)點EQP的曲線的最小值而定。光電極監(jiān)控沉淀的形成并測出溶液中的光遞量。在等當(dāng)點，濁度達(dá)到最大，即光遞量最小。用一個專用的評估方法確定曲線的最小值（“MINIMUM”）。評估最大值曲線則用步驟“MAXIMUM”。如冷卻用潤滑油的陰離子表面活性劑含量測定。

分段曲線在等當(dāng)點處有一個很清晰的轉(zhuǎn)折。通常在進行電導(dǎo)滴定時得到這類曲線（注意圖形坐標(biāo)的測量單位：S/cm、豪西門子）。EQP出現(xiàn)在電導(dǎo)率值發(fā)生突躍的時候。曲線通過測定二階導(dǎo)數(shù)的最大值來評估。如啤酒的a酸測定（電導(dǎo)滴定）、維生素 C的測定（電量滴定）。

滴定結(jié)果有誤，總是預(yù)期值的一半或兩倍，不知道為什么？

這可能有多種原因。結(jié)果恰好是預(yù)期值的一半或兩倍說明這是由于系統(tǒng)誤差造成的。

首先要做的就是在安裝數(shù)據(jù)中檢查為滴定劑所設(shè)定的滴定管體積是否與實際相符。滴定劑清單包含所有與滴定劑相關(guān)的信息：名義濃度，滴定管體積，所在驅(qū)動器以及在滴定度測定后自動儲存的當(dāng)前滴定度值。

如果指定的是5mL的滴定管，但實際使用了10mL的滴定管，那么計算結(jié)果就只有預(yù)期值的一半，反之亦然。

另一種原因可能在于滴定劑的濃度。在結(jié)果的計算過程中，名義濃度乘以滴定度才能得到實際濃度，因此錯誤的名義濃度就可能導(dǎo)致錯誤的結(jié)果。例如：在滴定劑清單中給出的NaOH濃度是0.5 mol/L，而實際上你用的是1.0mol/L的溶液，那么你的結(jié)果也就只有預(yù)期值的一半了。

此外，滴定反應(yīng)的平衡數(shù)z也必須準(zhǔn)確，也就是要知道反應(yīng)的化學(xué)計量關(guān)系是什么，是不是1:1的反應(yīng)。錯誤的平衡數(shù)也必將導(dǎo)致結(jié)果變成預(yù)期值的一半或兩倍。

 

標(biāo)準(zhǔn)計算公式可以使我們弄清以上幾點：

 

R  = Q   C/m

C  = M/(10   z)  

[結(jié)果以％表示]

Q  =  VEQ   c   t :  滴定劑消耗量mmoL

VEQ  = 滴定到終點/等當(dāng)點的體積mL

c  = 滴定劑的名義濃度 mol/L

t  = 滴定劑的滴定度

m = 樣品的重量

M = 待測物質(zhì)的分子量

z = 反應(yīng)的平衡數(shù)

 

舉例說明：

用0.1mol/L的NaOH來滴定硫酸；到等當(dāng)點時消耗5mL的滴定劑。樣品重量為0.5克。結(jié)果以硫酸的百分比含量表示。在此輸入的平衡數(shù)是1。

 

VEQ  = 5 mL

c  = 0.1 mol/L

t = 1

m = 0.5 g

M = 98 g/moL

C = M/(10   z)  

= 98/(10    1) = 9.8

R = VEQ   c   t   C/m  =  5   0.1   1   9.8 /0.5   = 9.8%

 

而預(yù)期值則是4.9%，究竟哪里出現(xiàn)問題？

 

答案：

硫酸作為二元酸與氫氧化鈉反應(yīng)的平衡數(shù)應(yīng)為2，而不是1。

 

滴定儀中所儲存的標(biāo)準(zhǔn)公式極大地簡化了滴定結(jié)果的計算過程。只要正確設(shè)定這些變量如滴定劑濃度（平衡濃度或摩爾濃度）或待測物質(zhì)的分子量，滴定儀就能以所需要的單位自動計算出結(jié)果來。

 

 

 

 

滴定結(jié)果的重現(xiàn)性比較差。有什么改進措施？

對于任何滴定分析，首先要了解什么樣的精度要求才是有意義和必須的。然后如果發(fā)現(xiàn)一些結(jié)果還是超出了誤差范圍，你就要從以下幾點去找原因：

 

1. 待測樣品是否在整個樣品中具有代表性？換句話說，你應(yīng)該從取樣時就開始尋找可能的錯誤。“分析結(jié)果僅代表實際被分析的樣品的結(jié)果。”也許在實際測量前，樣品可能來自于一個沒有混合均勻的容器。亦或在取樣后，樣品暴露在不同的環(huán)境條件下。例如樣品在滴定前放置不同的時間段，就會吸收不同量的空氣中的二氧化碳。在樣品轉(zhuǎn)換器上用敞開式的滴定容器時，就應(yīng)考慮到這一點。因此我們建議先將滴定容器密閉起來，再在滴定開始之前，用一種特殊裝置將其打開(Cover- UpTM)，就象Rondo樣品轉(zhuǎn)換器上的那種。

 

2. 用多少樣品來做分析？對于極少量的樣品的分析，天平的性能就至關(guān)重要。那么進行一次最小稱樣量的測試就可以了解天平是否符合要求。

 

3. 如果是滴定儀自身的問題，可從以下幾個方面來做檢查：

 

a) 饋液管的末端是否有虹吸滴定頭，并且工作是否正常？該滴定頭是為了防止滴定劑擴散到樣品中去。如果失去滴定頭，滴定劑就會流入到滴定池中，并和樣品反應(yīng)。但這部分的消耗量是不被計算在內(nèi)的，因此就能導(dǎo)致比較大的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

 

b) 滴定管應(yīng)檢查是否漏氣。如果接頭沒有擰緊或閥的工作不正常，就可能出現(xiàn)漏液。在這種情況下，并不是所有滴定儀饋送的滴定劑都加入到樣品中去。由于這種影響不具有重復(fù)性，就會導(dǎo)致較大的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

 

c) 滴定管中存在有氣泡。這通常是由滴定劑中所溶解的氣體如CO2、SO2或O2造成的。因此滴定劑在使用前應(yīng)有個脫氣過程，如放置在超聲波水浴中。滴定瓶托架作為滴定儀的一個附件可以將滴定瓶提升至與滴定管一樣的高度，這就確保在充滿滴定管時不會出現(xiàn)負(fù)壓而造成脫氣。卡爾菲休滴定所用試劑由于溶解有SO2，對此極為敏感，因此，在DL31/DL38卡爾菲休滴定儀中，可以適當(dāng)降低其充液速度。

 

 

 

 

電極該保存在哪里？

要保存一支復(fù)合電極，理想的情形是電極處于平衡狀態(tài)。主要是指電極的參比部分，其經(jīng)常發(fā)生電解質(zhì)的流動。多數(shù)情況下，最佳的介質(zhì)是電極參比系統(tǒng)所用的電解質(zhì)，因為這樣能保證液絡(luò)部沒有電解質(zhì)流動。對于半電池電極，有三種主要類型：第一種自然是pH半電池，其最佳的保存介質(zhì)是pH7緩沖液。第二種常用的半電池則是離子選擇性電極（ISE）。短期保存時使用被測離子的稀釋溶液（0.001M）能保證電極始終處于備用狀態(tài)；長期保存時，大多數(shù)ISE則干藏。第三種半電池是雙液絡(luò)部（或單液絡(luò)部）參比電極。如果短期的話，這種電極應(yīng)保存在鹽橋電解質(zhì)中，如長期則須清空并干藏。

 

 

 

 

該用哪種電極進行非水滴定？

總的來說，進行非水滴定時有三種主要電極問題。第一個是水性電解質(zhì)和非水溶劑的問題。更換電極電解質(zhì)馬上就能解決問題。第二個問題與樣品不導(dǎo)電有關(guān)，其會導(dǎo)致測量和參比半電池間或復(fù)合電極的某些部分的電路不暢，從而使信號噪聲大，這種情況在使用帶標(biāo)準(zhǔn)陶瓷液絡(luò)部的參比電極時尤為突出。這個問題的部分解決方法是使用DG113之類帶伸縮性液絡(luò)部的電極。該電極的電解質(zhì)為LiCl乙醇溶液，其伸縮性液絡(luò)部增大了測量和參比部分的接觸面，因此降低了噪聲。

第三個問題則非電極本身的問題，而更多涉及到電極保養(yǎng)。要使一支pH復(fù)合電極正常工作，需要氫化電極膜（電極泡）。將電極置于去離子水中調(diào)節(jié)。在非水滴定中該電極膜會逐漸脫去氫離子并降低電極的響應(yīng)速度。所以，要避免這種現(xiàn)象發(fā)生，電極需要經(jīng)常浸沒在水中反復(fù)調(diào)節(jié)。

 

 

 

 

為何得不到結(jié)果，或結(jié)果為0，而從曲線看，突躍很明顯？

發(fā)生這種情況有幾個原因，多數(shù)是由于方法中的閾值設(shè)得太大。將測量數(shù)值表打印出來并查看一階導(dǎo)數(shù)的最大值。方法中的閾值必須設(shè)得比該值低。通常情況下，我們建議在滴定曲線陡峭時將閾值設(shè)成一階導(dǎo)數(shù)最大值的50%左右，滴定曲線平坦時最多設(shè)成80%。請記?。旱貌坏浇Y(jié)果還與趨勢（滴定曲線的走向）定義錯誤及等當(dāng)點范圍選錯有關(guān)。